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納米農(nóng)藥作為一種新型農(nóng)藥制劑，在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用越來越受到廣泛，其具有提高藥物的生物利用度、霧滴覆蓋效率、藥物沉積量及藥物傳遞效率等優(yōu)點(diǎn)。2023 年中央一號(hào)文件明確將加快農(nóng)業(yè)投入品減量增效技術(shù)推廣應(yīng)用寫入規(guī)劃要求。從目前農(nóng)藥劑型技術(shù)和應(yīng)用實(shí)踐來看，提高有效成分的利用率是減少農(nóng)藥用量有效的手段之一。

納米農(nóng)藥主要類型有微乳劑、納米乳、納米分散體、納米囊、納米球、納米膠束、納米凝膠、靜電紡絲納米纖維、金屬及氧化物納米粒子等。其加工工藝總體上分為2類：（1）將農(nóng)藥活性物質(zhì)直接加工成納米尺度的粒子，如微乳劑、納米乳液、納米懸浮劑等；（2）以納米材料為載體，通過吸附、偶聯(lián)、包裹等方式負(fù)載農(nóng)藥，構(gòu)建尺度為100～1,000 nm的納米載藥體系，如納米球、納米籠、納米孔等。

將有效成分直接加工成的納米農(nóng)藥，其典型代表有納米懸浮劑，也稱為納米分散體，是將晶體或無定型的農(nóng)藥有效成分經(jīng)過濕磨制備成納米晶?；驘o定型顆粒并將其分散在水中，粒子尺寸目前國際上仍沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所牽頭制定的《農(nóng)藥納米制劑產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制訂規(guī)范》中對(duì)納米懸浮劑的尺寸規(guī)定為Z-均粒徑＜300 nm， D ₅₀ ＜300 nm，D ₉₀ ＜600 nm。 張小兵等采用兩級(jí)濕法研磨技術(shù)，使用MiniZeat 03E型實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)與Mini Cer型實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)分級(jí)研磨，篩選助劑配方得到粒徑D ₉₀ ＜200 nm的螺蟲乙酯納米懸浮劑，和常規(guī)尺寸螺蟲乙酯懸浮劑相比，對(duì)煙粉虱若蟲的防效顯著提升，納米顆粒有助于減少農(nóng)藥用量。 譚葵等研究發(fā)明了一種含有吡唑醚菌酯和代森聯(lián)的納米干懸浮劑及其制備方法，制備的納米干懸浮劑粒徑小、粒徑穩(wěn)定性好、懸浮率高。 目前對(duì)納米懸浮劑的報(bào)導(dǎo)更多仍集中于傳統(tǒng)助劑和棒銷式納米砂磨機(jī)，D ₉₀ ＜1 μm，粒徑易長大、磨效低（8～10遍）。 因此，新型納米分散劑的開發(fā)調(diào)控納米懸浮劑的粒徑、生產(chǎn)納米砂磨機(jī)等設(shè)備的優(yōu)化對(duì)推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化非常重要。

納米乳劑也可直接通過乳化劑、增溶助劑的增溶作用來實(shí)現(xiàn)。增溶共聚物表現(xiàn)出更高的裝載效率和裝載能力，能有效防止納米顆粒聚集，穩(wěn)定存在溶液中。關(guān)文勛等利用阿維菌素具有的2個(gè)活性羥基，連續(xù)與丙烯酰氯、四乙烯五胺和琥珀酸酐反應(yīng)，制備了帶有酯鍵并對(duì)藥物親和的乳化劑前體，該乳化劑前體經(jīng)中和后，可以與阿維菌素在水中自發(fā)形成穩(wěn)定的納米農(nóng)藥乳液，其粒徑可以通過改變?nèi)橐狠d藥量或乳化劑中和程度來調(diào)節(jié)。該納米乳液顯示出一系列優(yōu)良性能，包括高載藥量、高穩(wěn)定性、耐光解、低表面張力和高的葉面親和性。在酯酶存在或強(qiáng)堿性條件下，乳化劑的酯鍵發(fā)生水解，致使乳化劑親水部分與親油部分分離，從而促進(jìn)阿維菌素從顆粒中的釋放，故該納米農(nóng)藥具有比市售阿維菌素乳油更好的殺蟲效果。有研究以兩親性嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-b-聚己內(nèi)酯（PEO-PCL）為膠束載體，制備了水不溶性植物源農(nóng)藥蓖麻堿的制劑。與由小分子表面活性劑制成的制劑（例如吐溫-80）相比，聚合物制劑對(duì)朱砂葉螨螨體被膜和豇豆葉面具有更低的接觸角。

1??納米緩釋載藥體系

納米農(nóng)藥體系中，納米載體的裝載方式有很多：將活性物質(zhì)封裝在納米顆粒聚合物殼內(nèi)；活性物質(zhì)吸附于納米顆粒表面；藥物通過偶聯(lián)的方式，通過配體附著在納米顆粒核心上；藥物通過鑲嵌的方式，截留（包埋）在聚合物基質(zhì)中。納米載體材料也是多種多樣的，無機(jī)納米載體材料有氧化石墨烯、多孔碳酸鈣、磁性硅藻土、凹凸棒土、介孔二氧化硅等；天然納米載體材料有乳糖、木質(zhì)素、羧甲基纖維素、殼聚糖、聚乳酸等；有機(jī)合成的納米載體材料有脂質(zhì)體、樹脂、超分子聚合物、高分子聚合物、納米膠束/凝膠等。上述納米載體材料可有效防止所載農(nóng)藥發(fā)生降解（光解、水解、氧化、揮發(fā)、酸堿、溫度等），提高溶解度、生物活性、靶向性，控制釋放（高毒性、長期持效性），安全環(huán)保等。

2??智能響應(yīng)納米載藥體系

響應(yīng)性能夠減少農(nóng)藥在環(huán)境中的擴(kuò)散、消解和流失，是一種環(huán)境友好型的農(nóng)藥制劑。崔海信等利用N-異丙基丙烯酰胺NIPAM，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺BIS，十二烷基硫酸鈉SDS和甲基丙烯酸丁酯BMA制備出溫度響應(yīng)型的納米凝膠載體（NIPAM-co-BMA），該納米載體載藥量高、釋控性能好。何濤等將疏水性農(nóng)藥載入具有微酸響應(yīng)的兩親性聚合物膠束中，其粒徑為10～500 nm，該微酸響應(yīng)負(fù)載農(nóng)藥的聚合物膠束緩釋制劑具有良好的水溶性和在酸性環(huán)境中的緩釋效果，實(shí)現(xiàn)在微酸環(huán)境下緩慢釋放，并在中性或堿性環(huán)境中保持良好的穩(wěn)定性。該農(nóng)藥緩釋制劑能夠提高農(nóng)藥的穩(wěn)定性，減少農(nóng)藥的用量，且表現(xiàn)出的微酸目前文獻(xiàn)所報(bào)道的高分子載體，大多是對(duì)光、熱、pH、電、壓力響應(yīng)的納米載體。

控制釋放型納米載體農(nóng)藥系統(tǒng)也是研究的熱點(diǎn)。有研究通過多巴胺化學(xué)作用螯合銅離子（Cu2+）的介孔二氧化硅納米顆粒（MSNs）（AZOX@MSNs-PDA-Cu），用于控制嘧菌酯（AZOX）的釋放。銅離子與AZOX之間的配位鍵相互作用減緩了AZOX向周圍環(huán)境的釋放。此外，由于質(zhì)子與多巴胺（PDA）層或氫氧根離子與Cu2+之間的競爭性配位會(huì)破壞″PDA-Cu2+-AZOX″的配位鍵結(jié)構(gòu)，銅螯合作用可使遞送分子具有pH響應(yīng)的釋放特性。在活性成分劑量相同的情況下，AZOX@MSNs-PDA-Cu對(duì)稻瘟病的殺菌活性優(yōu)于單獨(dú)的AZOX。動(dòng)態(tài)接觸角測量表明，PDA涂層可提高對(duì)作物葉片的附著能力和沉積效率。有研究采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和后聚合法合成了一種熒光氨基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGOHMA），得到的納米載體的內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)和高密度官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有利于農(nóng)藥分子的裝載，形成穩(wěn)定復(fù)合體，氨基功能化提高所載物質(zhì)與昆蟲表皮和細(xì)胞膜的親和力，促進(jìn)植物源農(nóng)藥分子穿透昆蟲表皮屏障，進(jìn)入體腔和各個(gè)器官組織的細(xì)胞內(nèi)，實(shí)現(xiàn)高效殺蟲。與廣泛使用的商業(yè)和先前報(bào)道的基因載體相比，PGOHMA表現(xiàn)出更低的細(xì)胞毒性和更高的遞送效率。目前對(duì)控制釋放型納米載藥體系的研究多集中于介孔材料、樹枝狀聚合物或大分子，吸附或封裝農(nóng)藥形成控制釋放型納米農(nóng)藥。

3??對(duì)靶沉積型納米載體農(nóng)藥系統(tǒng)

根據(jù)靶標(biāo)特性設(shè)計(jì)不同的載體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)納米農(nóng)藥有效成分在靶標(biāo)上的沉積。有研究開發(fā)出具有pH響應(yīng)性控制釋放特性的高葉面黏附性阿維菌素納米囊（Av-pH-cat@CS）?；钚猿煞诸w粒表面鄰苯二酚基團(tuán)或單寧酸的存在有效的改善了葉面的潤濕性，2種黏附型納米囊因具有表面鄰苯二酚基團(tuán)，易與植物葉面極性基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用，展示出了較好的黏附性能，有效提高藥物在靶標(biāo)葉面的滯留量。由于強(qiáng)氫鍵作用，Av-pH-cat@CS納米囊對(duì)作物葉片具有較高的黏附性，延長了持留時(shí)間，提高了防治效果和利用效率。有研究通過一步酯化反應(yīng)將含鄰苯二酚的黏合劑聚合物接枝到帽形載體（HSCs）表面，成功制備了一系列具有高負(fù)載能力的農(nóng)藥負(fù)載鄰苯二酚功能化帽形載體（農(nóng)藥負(fù)載Cat-HSCs）。在噴灑到水稻和小麥葉片上時(shí)，這些功能化載體在″衣帽″拓?fù)湫?yīng)和非共價(jià)相互作用的驅(qū)動(dòng)下，能同時(shí)靶向葉片上的微小植體和納米植體，從而大大提高了葉片親和性、農(nóng)藥持留率和抗沖擊性。此外，農(nóng)藥負(fù)載Cat-HSCs具有15 d的持續(xù)釋放特性，對(duì)小麥白粉病具有令人滿意的防治效果。對(duì)于沉積型納米載體農(nóng)藥系統(tǒng)的研究多集中于含酚羥基、陽離子等，與葉面形成氫鍵、靜電等作用，提升納米藥物在靶標(biāo)表面的沉積量。

作者：唐躍明; 田大軍; 章超; 李俊

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